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Polyethylen niedriger Dichte (LDPE)ist polymerisiertes Ethylen als Polymerisationsmonomer, Peroxid als Initiator, das durch radikalische Polymerisationsreaktion erhaltene thermoplastische Harz, das Molekulargewicht liegt im Allgemeinen bei 100.000 bis 500.000, die Dichte beträgt 0,91 bis 0,93 g/cm3 und ist die leichteste Sorte von Polyethylenharz .

Es weist eine gute Weichheit, Dehnbarkeit, elektrische Isolierung, Transparenz, einfache Verarbeitung und eine gewisse Luftdurchlässigkeit auf.Gute chemische Stabilität, Alkalibeständigkeit, Beständigkeit gegen allgemeine organische Lösungsmittel, hat ein breites Anwendungsspektrum, einschließlich Extrusionsbeschichtung, Blasfolie, Draht- und Kabelbeschichtung, Spritzguss und Blasformen von Hohlformen usw.

Aufgrund der kurzen Lebensdauer der vom Initiator erzeugten freien Radikale wird Ethylen durch Erhöhung des Reaktionsdrucks (110–350 MPa) stark komprimiert, sodass seine Dichte auf 0,5 g/cm3 ansteigt, was der Flüssigkeit ähnelt, die dies nicht kann wieder komprimiert werden.Um den Abstand der Ethylenmoleküle zu verkürzen und die Kollisionswahrscheinlichkeit zwischen freien Radikalen oder aktiv wachsenden Ketten und Ethylenmolekülen zu erhöhen, wird eine radikalische Polymerisationsreaktion durchgeführt.Es wird Polyethylen niedriger Dichte hergestellt, daher wird Polyethylen niedriger Dichte auch Hochdruckpolyethylen niedriger Dichte genannt.

Herstellungsverfahren für Polyethylen niedriger Dichte

Der Produktionsprozess von Polyethylen niedriger Dichte umfasst hauptsächlich zweistufige Ethylenkomprimierung, Initiator- und Reglerinjektion, Polymerisationsreaktionssystem, Hoch- und Niederdruck-Trenn- und Rückgewinnungssystem, Extrusionsgranulierung und Nachbehandlungssystem usw.

Je nach Art des Reaktors kann er in zwei Arten unterteilt werden: das Hochdruckrohrverfahren und das Autoklavenverfahren.

Das Rohrverfahren und das Kesselverfahren haben ihre eigenen Eigenschaften: Der Rohrreaktor hat eine einfache Struktur, ist bequem herzustellen und zu warten und kann höherem Druck standhalten;Der Aufbau des Reaktors ist kompliziert und die Wartung und Installation relativ schwierig.Gleichzeitig ist das Volumen des Reaktors aufgrund der begrenzten Wärmeabfuhrkapazität meist klein.

Im Allgemeinen wird die Röhrenmethode für Großanlagen verwendet, während die Kesselmethode für Anlagen verwendet wird, in denen Produkte mit hoher Wertschöpfung hergestellt werden, z. B. EVA in besonderer Qualität und mit hohem Vinylacetatgehalt.

Aufgrund der Eigenschaften verschiedener Prozesse weist die Kesselmethode mehr verzweigte Ketten und eine bessere Schlagzähigkeit auf, was zum Extrudieren von Beschichtungsharz geeignet ist.Die Röhrenmethode verfügt über eine breite Molekulargewichtsverteilung, weniger verzweigte Ketten und gute optische Eigenschaften, die für die Verarbeitung zu dünnen Filmen geeignet sind.

Hochdruckrohrverfahren zur Herstellung von Polyethylen niedriger Dichte

Der Innendurchmesser des Rohrreaktors beträgt im Allgemeinen 25 bis 82 mm, die Länge beträgt 0,5 bis 1,5 km, das Seitenverhältnis ist größer als 10000:1, das Verhältnis von Außendurchmesser zu Innendurchmesser beträgt im Allgemeinen nicht weniger als 2 mm und der Wassermantel ist dient dazu, einen Teil der Reaktionswärme abzuführen.

Bisher ist das Rohr ungefähr die gleiche Methode zur Verarbeitung des Grundflusses, die Verwendung unterschiedlicher Reaktorzuführungspunkte, unterschiedlicher Molekulargewichtsregler, Initiator und dessen Einspritzstelle sowie unterschiedliche Arten der Düngemitteleinspritzung, Produktverarbeitung und Rückführungsmenge Ethylen und sendet die Position aus, hat die verschiedenen Prozessmerkmale gebildet.

Derzeit umfasst die ausgereifte Rohrprozesstechnologie hauptsächlich den Lupotech T-Prozess von LyondellBasell, den Rohrprozess von Exxon Mobil und den CTR-Prozess von DSM.

Lupotech T-Verfahren

Das LyondellBasell Lupotech T-Verfahren wird für etwa 60 % der inländischen Produktionskapazität von Anlagen für Polyethylen niedriger Dichte eingesetzt.Der Reaktionsdruck beträgt 260 bis 310 MPa, die Reaktionstemperatur 160 bis 330 °C, die Einwegumwandlungsrate 35 %, die Produktdichte 0,915 bis 0,935 g/cm3, der Schmelzindex 0,15 bis 50 g/10 Min., die Produktionskapazität einer einzelnen Linie 45 × 104 T/A. Der Prozess weist fünf technische Merkmale auf:

(1) Die Impulsreaktortechnologie wird eingesetzt, um die Ventilöffnung, die Ventilöffnungsdauer und die Schaltfrequenz am Ende des Reaktors zu realisieren.Der Impulsbetrieb kann den Mischeffekt im Reaktor, eine gute Reaktionsstabilität, eine hohe Umwandlungsrate, eine Verringerung der Reaktorwandhaftung, eine Verbesserung des Wärmeübertragungskoeffizienten und eine bessere Wärmeableitungswirkung des Mantelwassers verbessern.

(2) Peroxide wurden an vier Punkten in verschiedene Bereiche des Reaktors injiziert, um vier Abschnitte der Reaktionszone zu bilden;

(3) Mit Propylen, Propanaldehyd als Molekulargewichtsregler, eingeführt durch einen Kompressoreinlass, mit Ethylen in den Reaktor, breite Produktpalette;

(4) Das Hochdruck-Zirkulationsgassystem kann durch sequentielle Steuerung einen Selbstreinigungs-, Auflösungs- und Entparaffinierungsvorgang realisieren und so die Auswirkungen auf den normalen Produktionsbetrieb reduzieren.

(5) Richten Sie das Warmwasserstationssystem ein, um den Kühlwasserverbrauch zu reduzieren und die Wärme der Polymerisationsreaktion und des Hochdruckzirkulationsgassystems für andere Geräte zurückzugewinnen.

Exxon Mobil-Röhrenprozess

Der Reaktionsdruck des Exxon Mobil-Rohrverfahrens beträgt 250–310 MPa, die Reaktionstemperatur beträgt 215–310 °C, die Umwandlungsrate beträgt bis zu 40 %, die Produktdichte beträgt 0,918–0,934 g/cm3, der Schmelzindex beträgt 0,2–50 g/cm3. (10 Minuten) und die Produktionskapazität einer einzelnen Linie beträgt 50× 104T/A.Der Prozess weist sechs technische Merkmale auf:

(1) Der horizontale Schubrohrreaktor wird übernommen und der Durchmesser des Reaktors wird Schritt für Schritt entlang der axialen Richtung erweitert, um die Gasströmungsrate und den Reaktordruckabfall zu optimieren.Erhöhen Sie die Stabilität der Reaktion, reduzieren Sie die Zersetzungsreaktion, reduzieren Sie die Ablagerungen im Reaktor und verbessern Sie die Wärmeübertragungseffizienz des Reaktors.

(2) Der Initiator wird entlang der axialen Richtung des Reaktors injiziert, wodurch 4 bis 6 Reaktionszonen gebildet werden können, die Umwandlungsrate und die betriebliche Flexibilität verbessert werden und eine breite Produktpalette entsteht.

(3) Verwenden Sie im Allgemeinen Propylen als Regler zur Steuerung des Schmelzindex, produzieren Sie Produkte mittlerer Dichte unter Verwendung von Propanaldehyd als Regler, regulieren Sie ihn über eine Hochdruckmembranpumpe, die zweimal in den Kompressoreinlass eingespritzt wird, und dann mit Ethylen in den Reaktor;

(4) Durch die Verwendung des heißen Rohrreaktors mit Ethylen-Vinyl-Vorwärtszufuhr und kalter Mehrpunktzufuhr wird eine seitliche, gleichmäßige Wärmefreisetzung kombiniert, und es kann auch die Wirkung haben, die Reaktionswärme abzuführen, die ummantelte Kühllast des Reaktors zu optimieren und die Länge des Reaktors zu verringern , und sorgen Sie für eine gleichmäßige Temperaturverteilung im Reaktor und verbessern Sie die Ethylenumwandlungsrate.Gleichzeitig wird aufgrund der seitlichen Mehrpunktzufuhr die Vorwärtszufuhrmenge des heißen Ethylens des Reaktors verringert, die Wärmebelastung des Reaktoreinlassvorwärmers verringert und der Verbrauch von Hochdruck- und Mitteldruckdampf verringert.

(5) Das geschlossene temperaturregulierende Wassersystem wird verwendet, um dem Reaktormantel Wasser zuzuführen und so die Reaktionswärme abzuführen.Durch die Optimierung der Wasservorlauftemperatur des Mantelwassers wird die Wärmeübertragungseffizienz verbessert, die Reaktorlänge verkürzt und die Umwandlungsrate erhöht;

(6) Rückgewinnung und Nutzung der von der Oberseite des Hochdruckabscheiders abgegebenen Hochdruck- und Hochwärme-Fluidenergie.

CTR-Prozess

Der Reaktionsdruck des DSM CTR-Prozesses beträgt 200–250 MPa, die Reaktionstemperatur beträgt 160–290 °C, die Umwandlungsrate beträgt 28–33,1 %, das Maximum kann 38 % erreichen, die Produktdichte beträgt 0,919–0,928 g/cm3, der Schmelzindex beträgt 0,3–65 g / (10 Min.), Die maximale Einzeldrahtkapazität kann 40× 104T/A erreichen.Der Prozess weist fünf technische Merkmale auf:

(1) Bei Verwendung des Nicht-Puls-Betriebs ist der Betriebsdruck des Reaktors niedrig und bleibt konstant, die Durchflussrate im Reaktor ist hoch, es hat eine gute Scheuerwirkung, es kommt nicht zu Wandklebephänomenen, der Reaktor muss nicht gereinigt und entkalkt werden, und reduziert die Betriebskosten;

(2) Der Reaktorrohrdurchmesser wird konstant gehalten, das direkte „One-Pass“-Prinzip wird übernommen, es gibt kein komplexes Seitenleitungszuführungssystem, das Reaktor- und Stützdesign ist einfacher und die Investition ist geringer;

(3) der Reaktormantel wird durch kaltes Wasser gekühlt, wodurch als Produkt Dampf entstehen kann;

(4) Durch die Verwendung eines Peroxidinitiators ist die Produktgelzusammensetzung gering, es gibt keine Katalysatorrückstände und die Umweltschutzwirkung ist gut.Es wurden weniger Oligomere erzeugt und der Recyclingprozess des zirkulierenden Gases wurde vereinfacht.

(5) Gute Betriebsbedingungen und keine Druckschwankungen während der Polymerisation machen die Produkte von hoher Qualität, insbesondere die Filmprodukte, mit hervorragenden optischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften, können die minimale Filmdicke von 10 μm Filmprodukten produzieren, aber die Produktpalette ist eng, können keine Copolymerprodukte (EVA) mit niedrigem Schmelzindex herstellen.

Produktionstechnologie von Polyethylen niedriger Dichte im Autoklavenverfahren

Beim Autoklavenverfahren wird ein Tankreaktor mit Rührsystem verwendet, das Seitenverhältnis kann zwischen 2:1 und 20:1 liegen, das Tankreaktorvolumen beträgt 0,75–3 m3.Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen 150 bis 300 °C, der Reaktionsdruck beträgt im Allgemeinen 130 bis 200 MPa und die Umwandlungsrate beträgt 15 bis 21 %.

Da der Kesselreaktor ein dickwandiges Gefäß ist, ist die Wärmeübertragung durch die Reaktorwand stärker eingeschränkt als beim Rohrreaktor, sodass die Reaktion grundsätzlich ein adiabatischer Prozess ist und dem Reaktor keine offensichtliche Wärme entzogen wird.Die Reaktionstemperatur wird hauptsächlich durch Mehrpunktinjektion von kaltem Ethylen-Einsatz kontrolliert, um die Reaktionswärme auszugleichen.Der Reaktor ist mit einem motorbetriebenen Rührer ausgestattet, um die Mischung im Reaktor gleichmäßig zu machen und lokale Hotspots zu vermeiden.Der Initiator ist organisches Peroxid, das an verschiedenen Stellen entlang der Axialrichtung des Reaktors injiziert werden kann, um mehrere Reaktionsabschnitte mit unterschiedlichen Betriebstemperaturen zu bilden.Es gibt keine Rückvermischung zwischen den Reaktionsabschnitten, einen flexiblen Betrieb und eine breite Produktpalette, mit der copolymerisiertes EVA mit einem Vinylacetatgehalt von bis zu 40 % hergestellt werden kann.

Lupotech Ein Prozess

Lupotech A verwendet einen Rührkesselreaktor, das Reaktorvolumen beträgt 1,2 m3, Rohstoffe und Initiator werden an mehreren Punkten in den Reaktor injiziert, der Reaktionsdruck beträgt 210–246 MPa, die höchste Reaktionstemperatur beträgt 285 °C, der Regler ist Propylen oder Propan, das über den Einlass des Sekundärkompressors hinzugefügt wird, kann eine Vielzahl von LDPE/EVA-Produkten produzieren. Die Produktdichte beträgt 0,912–0,951 g/cm3, der Schmelzindex beträgt 0,2–800 g/(10 Min.), der Gehalt an Vinylacetat kann erhöht werden auf 40 %, die Einwegumwandlungsrate des Reaktors beträgt 10 % bis 21 %, der maximale Maßstab für die Einzellinienkonstruktion kann 12,5 × 104 t/a erreichen.

Das LupotechA-Verfahren kann nicht nur extrudiertes beschichtetes Harz mit stärker verzweigter Kette und besserer Wirkung herstellen, sondern auch Dünnfilmprodukte mit breiter Molekulargewichtsverteilung herstellen.Der Schmelzindex und die Dichte von LDPE/EVA-Produkten können durch das APC-Steuerungssystem gut gesteuert werden und es können einheitliche Produkte erhalten werden.Die wichtigsten inländischen Einführungen dieses Prozesses sind Sirbon Petrochemical, Yangzi Petrochemical, Shanghai Petrochemical usw., die Gerätekapazität beträgt 10× 104T/a.

Exxon Mobil Kettle-Prozess

Der Exxon Mobil-Tankprozess nutzt einen selbst entwickelten 1,5 m3 großen Mehrzonen-Tankreaktor.Der Reaktor verfügt über ein größeres Aspektverhältnis, eine längere Retentionszeit, eine höhere Initiatoreffizienz und eine engere Molekulargewichtsverteilung des Produkts, was die Herstellung von Dünnschichtprodukten mit ähnlicher Qualität wie beim Röhrenverfahren begünstigt.

Der Regler unterscheidet sich von der Exxon Mobil-Röhrenmethode.Es wird Isobuten oder n-Butan verwendet, das durch die Hochdruck-Membranpumpe auf 25–30 MPa gesteigert, am Kompressoreinlass zweimal eingespritzt und zusammen mit Ethylen in den Reaktor gelangt.

Der Reaktordruckbereich ist breit und der maximale Reaktionsdruck beträgt 200 MPa, wodurch LDPE-Homopolymer mit niedrigem Schmelzindex und EVA-Copolymer mit hohem Vinylacetatgehalt erzeugt werden können.

Mit dem Tankprozess von Exxon Mobil können LDPE-Homopolymerprodukte mit einem Schmelzindex von 0,2 bis 150 g/(10 Min.) und einer Dichte von 0,910 bis 0,935 g/cm3 hergestellt werden.Schmelzindex 0,2–450 g/(10 Min.) Vinylacetatgehalt bis zu 35 % Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA)-Produkte.Die wichtigste inländische Einführung dieses Prozesses ist die Lianhong Group (ehemals Shandong Hauda), die Gerätekapazität beträgt 10× 104T/a, TRINA, die Gerätekapazität beträgt 12×104T/a usw.